過去の養育費について
元妻が子供たちのために渡された養育費を子どもとは全く別の事柄に使用していた場合には、法的な問題になりうるかもしれませんが、養育費の使途について争った事例などを存じ上げておりません。
21歳の長男への援助
養育費は通常、20歳までとされています。離婚の際に養育費の終期について取り決めをしていれば、場合によっては25歳程度まで延ばすことができる(青年ではあるが未成熟子として)と言われているようです。
このケースではおそらく合意は無いでしょうから、養育費の問題とするのは難しいと思われます。
21歳になった長男に対しての金銭的支援については、長男自身が父親または母親に扶養料を求めることが考えられます。大学在学中の成年子は、未成熟子であるとして、子から親に対して扶養請求をするということが考えられます。大学在学中でなくても、未成熟子に当たる事情が存在する場合には、子から親に対し扶養料を請求でき、子が家庭裁判所に調停を申し立てることができます。
この扶養料の請求が認められれば、実質的に相談者様の要望を叶えられるのではないでしょうか?