離婚協議書の内容自体について,元配偶者との間で合意していたのであれば,離婚協議書にサインがないことを理由に合意が無効になるわけではありません。
但し,元配偶者が,「合意した覚えはない。」と言い出した場合,離婚協議書にサインがないので,合意の存在を証明できない,合意したという証拠がない,ということです。
ではどうすればよいかというと,家庭裁判所に,「離婚後の紛争調整調停」を申し立て,元配偶者と合意した内容について,もう一度元配偶者と話し合い,家庭裁判所に書面を作成してもらう,というのがよいと思います。
もちろん,元配偶者が応じないということは考えられますが,あなたが直接元配偶者に対して,離婚協議書へのサインを求めるよりは,家庭裁判所を通じて話し合いを求めた方がうまくいく可能性が高まるのではないでしょうか。